Las técnicas de espectroscopía intensificada por extinción anular en cavidad, pueden medir trazas de gas y composiciones isotópicas a alta sensibilidad. La Espectroscopía de Fuga en Cavidad Integrada Asimétrica, OA-ICOS (Off-Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy), es única entre estos métodos por sus destacadas características (sensibilidad, precisión y exactitud absoluta), fiabilidad excepcional, robustez, portabilidad y reducidos costes de ensayo por muestra.

Historia

En una publicación de referencia de 1988, el fundador de LGR Anthony O’Keefe demostró que era posible mejorar la sensibilidad de detección mediante el empleo de un láser sintonizable y una celda óptica en forma de una cavidad resonante (Anthony O’Keefe; David A.G. Deacon (1988). “Cavity Ringdown Optical Spectrometer for absorption measurements using pulsed laser sources”. Review of Scientific Instruments 59:2544). Esta técnica se conoció como “Cavity Ringdown Spectroscopy” (CRDS). Básicamente, los extremos de la celda están formados por dos espejos altamente reflectivos, normalmente >99,999%. El haz laser se acopla a la celda mediante espejos. Si el laser es de tipo pulsado, o si un laser de onda continua (CW) es apagado bruscamente, la intensidad atrapada en la cavidad desciende lentamente conforme los espejos transmiten la luz. Esta caída en la transmisión del láser, llamada tiempo de extinción anular (ringdown time), se detecta mediante un fotodetector rápido. Si el laser se sintoniza a una línea de absorción de un gas presente en la cavidad, el aumento en la pérdida de luz debido a la absorción, reduce el tiempo de extinción anular y, por tanto, la concentración del gas en la celda puede calcularse a partir de tal parámetro.

Esta técnica representó un avance significativo porque se podían obtener recorridos de haz del orden de 20km, obteniéndose sensibilidades de ppb’s mediante el empleo de láseres de bajo coste. Para conseguir sensibilidades tan elevadas era preciso alinear exactamente el láser con el eje de la cavidad y conseguir que la distancia entre los espejos fuera un múltiplo muy preciso de la longitud de onda del laser (λ). Por tanto, era imprescindibles que el láser fuera extremadamente estable, por lo que el instrumento debía disponer de un medidor de λ con precisión al Mhz, el cual, a su vez, debía ser fabricado a medida de las especificaciones del cliente. Además, puesto que no es posible hacer un barrido lo suficientemente rápido de la frecuencia del láser, los fabricantes de CRDS convencional han de recurrir a medir λ discretas. Esto limita la capacidad del CRDS para trabajar con muestras complejas o con interferentes cruzados. Por otro lado, el alineamiento preciso del haz y la óptica de la cavidad, requiere de componentes térmicamente neutros y rígidos, así como costosos sistemas activos de estabilización de la temperatura interna del instrumento.

Además, debido a los restrictivos requerimientos de acoplamiento espacial del láser en la celda óptica, prácticamente, todos los analizadores basados en CRDS convencional, sólo utilizan fuentes láser en el IR cercano, a λ de 1,3 a 1,7 micras, lo que limita los gases e isótopos que pueden medirse eficazmente por los sistemas CRDS convencionales.

 

OA-ICOS

Con el fin de superar las limitaciones de la técnica CRDS, los investigadores de LGR y de la Universidad de Harvard (Grupo del Profesor Jim Anderson) desarrollaron una cuarta generación de CRDS llamada “Off-Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy” (OA-ICOS) o en su traducción, Espectroscopía de Fuga en Cavidad Integrada Asimétrica.

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El láser, al igual que en la técnica CRDS, ilumina la cavidad de alta reflectividad, con la diferencia que la fuente  se encuentra a un ángulo distinto de cero con respecto al eje de la cavidad (de ahí el término “Off-Axis”). El haz define un recorrido entre los espejos de la cavidad siguiendo un patrón determinado de rebotes entre los mismos hasta que vuelve a trazar el primer rebote después de n pasos. Una fracción pequeña de la intensidad del láser se transmite por el segundo espejo y se focaliza en un fotodetector mediante una lente, cuya señal se digitaliza por un convertidor A/D para su envío y posterior análisis en un ordenador interno. La λ del láser está barrida continuamente sobre una determinada región, de forma que se obtiene un espectro de absorción a elevada resolución (siempre accesible al usuario) en tiempo real. En LGR este espectro se analiza automáticamente, proporcionando las fracciones molares de las especies del gas problema (y/o relaciones isotópicas) a velocidades de hasta 20 Hz. Además, la presencia de líneas de absorción potencialmente interferentes pueden identificarse fácilmente, cuantificarse y eliminar sus efectos, incluso, cuando se realizan medidas isotópicas, lo que permite, en numerosas ocasiones, llevarlas a cabo sin preparación de la muestra.

 

Ventajas

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  • Mayor sensibilidad, precisión, exactitud y campo dinámico de medida en comparación a técnicas más antiguas como TDL o CRDS. La técnica OA-ICOS se basa en la medida de un espectro de absorción totalmente resuelto, con resolución espectral de 3 Mhz en contraposición a 300 Mhz de CRDS.
  • Mayor fiabilidad gracias a la inmunidad a tensiones ambientales y desalineamiento óptico. Ensayos y comparaciones independientes realizados por investigadores de Universidades y Organismos Gubernamentales, han demostrado que los analizadores OA-ICOS ofrecen prestaciones superiores en campo, en el largo y corto plazo, en comparación a otras alternativas ópticas.
  • Menor coste en términos de adquisición y explotación gracias a la simplicidad inherente de OA-ICOS y su facilidad de construcción y alineamiento. De esta forma, los costes pueden reducirse hasta la mitad de los de analizadores con otras tecnologías ópticas.
  • Fácil mantenimiento en campo debido a la amplia tolerancia del alineamiento óptico en OA-ICOS. Esto se traduce en tiempos inferiores de limpieza de la óptica, incluso, en campo. Con otras técnicas más delicadas como CRDS el ensuciamiento o alineamiento de la óptica requiere, SIEMPRE, de gastos importantes de retorno del equipo a fábrica.
  • Eliminación de ambigüedades por el análisis del espectro de absorción totalmente resuelto (limitado por el ancho de banda del láser a 1 – 2 Mhz).
  • Junto con el software analítico de LGR, esta inmunidad a interferentes capacita su empleo en muestras contaminadas o complejas, sin procesamiento químico.
  • Campo dinámico de más de cuatro décadas con OA-ICOS gracias a la medida directa de la absorción de luz empleando fotodetectores altamente lineales.